Para adicionar o zero à esquerda em valores numéricos no Excel 2010, siga os seguintes passos:
Selecione a célula ou o intervalo de células que deseja formatar.
Clique com o botão direito do mouse e selecione "Formatar células".
Na guia "Número", selecione "Personalizado" na lista de categorias.
No campo "Tipo", digite o seguinte código: 00000 (use quantos zeros forem necessários para o número máximo de dígitos que deseja exibir).
Clique em "OK" para aplicar a formatação.
Agora, sempre que digitar um número nessa célula ou intervalo de células, ele será exibido com zeros à esquerda, até chegar ao número máximo de dígitos definido por você na etapa 4.