Para aparecer um "zero a esquerda" em uma célula no Excel, você pode adicionar um formato personalizado à célula.
Selecione a célula ou o intervalo de células que deseja formatar.
Clique com o botão direito do mouse na célula e selecione "Formatar Células".
Na guia "Número", selecione a categoria "Personalizado" na coluna à esquerda.
Na caixa "Digite o formato do número", digite o número de zeros que deseja que apareça à esquerda do número digitado. Por exemplo, se quiser que sempre haja 4 dígitos na célula, incluindo zeros à esquerda, digite "0000".
Clique em OK e os zeros à esquerda serão adicionados automaticamente às células com base no formato personalizado que você definiu.