Para colocar o zero antes do número no Excel, você pode seguir estes passos:
Selecione a célula ou células que você deseja formatar.
Clique com o botão direito do mouse e selecione "Format Cells" (ou pressione Ctrl+1).
Na janela "Format Cells", clique na guia "Number" (Número).
Na lista de categorias de número, selecione "Custom" (Personalizado).
Na caixa de texto abaixo, digite o seguinte código: "0#" (sem aspas).
Clique em "OK" para aplicar a formatação.
Agora, quando você digitar um número na célula ou células selecionadas, o Excel adicionará automaticamente um zero à esquerda. Por exemplo, se você digitar "5", o Excel mostrará "05". Se você digitar "12", o Excel mostrará "12".