Para inserir o número 01 no Excel, basta digitar "01" em uma célula. O Excel não adiciona um zero à frente quando o número é menor que 10, mas você pode formatar a célula para exibir sempre dois dígitos usando a opção "Formatar células".
Para fazer isso, selecione a célula que deseja formatar, clique com o botão direito do mouse e escolha "Formatar células". Na janela que se abre, selecione a opção "Personalizado" na lista de categorias e digite "00" na caixa de texto de digitos. Clique em "OK" para salvar a formatação. Agora, qualquer número digitado nessa célula será exibido com dois dígitos, incluindo o 01.