Para colocar 0 a esquerda no Excel 2010, siga os seguintes passos:
Selecione a célula ou o intervalo de células que deseja formatar.
Clique com o botão direito do mouse e selecione "Formatar células".
Na janela "Formatar células", selecione a guia "Número".
Na lista de "Categoria", selecione "Personalizado".
No campo "Tipo", digite o seguinte código: 000000. Este código irá adicionar o zero a esquerda em números com até 6 dígitos.
Clique em "OK".
Agora, ao digitar um número com menos de 6 dígitos, o Excel irá automaticamente adicionar zeros a esquerda para completar o número.