Para formatar um número de CNPJ no Excel, siga as etapas abaixo:
Selecione a célula em que deseja inserir o número do CNPJ.
Pressione as teclas Ctrl + 1 para abrir a caixa de diálogo Formatar Células.
Na guia Número, selecione a opção Personalizado na lista de Categorias.
Na caixa Tipo, digite o seguinte código de formatação: 00.000.000/0000-00
Clique em OK para aplicar a formatação.
Agora, sempre que você digitar um número de CNPJ nessa célula, ele será exibido no formato correto com os pontos e a barra.