Para habilitar a opção de zero à esquerda no Excel, siga os seguintes passos:
Selecione a célula ou intervalo de células que você deseja aplicar o formato.
Clique com o botão direito do mouse e selecione Formatar Células.
Na guia Número, selecione a opção Personalizado.
Na caixa Tipo, insira o seguinte código: 00000 (o número de zeros pode variar dependendo da quantidade de dígitos que você deseja mostrar).
Clique em OK para aplicar o formato.
Agora, ao digitar um número com menos dígitos que o configurado no formato (por exemplo, 12 em vez de 0012), o Excel exibirá os zeros à esquerda automaticamente.