Para formatar um CNPJ no Excel, siga os seguintes passos:
Selecione a célula que deseja formatar;
Clique na guia "Página Inicial" no topo da tela;
No grupo "Número" clique em "Mais Opções de Número" (o ícone é uma seta para baixo);
Na janela de Formato de células, selecione a categoria "Personalizado";
No campo "Tipo", insira o seguinte formato: 00.000.000/0000-00;
Clique em OK.
Agora a célula selecionada deverá ser formatada corretamente para exibir um CNPJ. Caso queira, você pode aplicar essa mesma formatação para outras células da planilha selecionando-as e seguindo os mesmos passos acima.