Para colocar o zero à esquerda em células no Excel 2013, siga os seguintes passos:
Selecione a célula ou intervalo de células que deseja formatar.
Clique com o botão direito do mouse na célula selecionada e escolha a opção "Formatar células".
Na janela de "Formatar células", selecione a opção "Número" na guia "Número".
Na seção "Categoria", escolha a opção "Personalizado".
Em seguida, na seção "Tipo", digite o seguinte código: 0000 (ou o número de zeros que desejar, dependendo do tamanho do número que estiver formatando).
Clique em "OK" para aplicar a formatação à célula ou intervalo de células selecionado.
Dessa forma, ao digitar um número na célula, o Excel adicionará os zeros à esquerda automaticamente, preenchendo o tamanho especificado na formatação. Por exemplo, se a formatação utilizada for "0000", ao digitar o número "42", o Excel exibirá "0042".